جدول محتويات هذه المقالة:
1. تطوير الأحماض الأمينية
2. الخصائص الهيكلية
3. التركيب الكيميائي
4. التصنيف
5. التوليف
6. الخصائص الفيزيائية والكيميائية
7. السمية
8. نشاط مضاد للميكروبات
9. الخصائص الريولوجية
10. تطبيقات في صناعة مستحضرات التجميل
11. تطبيقات في مستحضرات التجميل اليومية
المواد الخافضة للتوتر السطحي للأحماض الأمينية (AAS)هي فئة من المواد الخافضة للتوتر السطحي التي تتكون من الجمع بين مجموعات كارهة للماء مع واحد أو أكثر من الأحماض الأمينية. في هذه الحالة، يمكن أن تكون الأحماض الأمينية صناعية أو مشتقة من بروتينات هيدروليزات أو مصادر متجددة مماثلة. تغطي هذه الورقة تفاصيل معظم الطرق الاصطناعية المتاحة للـ AAS وتأثير الطرق المختلفة على الخواص الفيزيائية والكيميائية للمنتجات النهائية، بما في ذلك الذوبان واستقرار التشتت والسمية وقابلية التحلل البيولوجي. باعتبارها فئة من المواد الخافضة للتوتر السطحي ذات الطلب المتزايد، فإن تعدد استخدامات AAS نظرًا لبنيتها المتغيرة يوفر عددًا كبيرًا من الفرص التجارية.
نظرًا لاستخدام المواد الخافضة للتوتر السطحي على نطاق واسع في المنظفات والمستحلبات ومثبطات التآكل واستخلاص الزيوت الثلاثية والمستحضرات الصيدلانية، لم يتوقف الباحثون أبدًا عن الاهتمام بالمواد الخافضة للتوتر السطحي.
تعتبر المواد الخافضة للتوتر السطحي من أكثر المنتجات الكيميائية تمثيلاً والتي يتم استهلاكها بكميات كبيرة يوميًا في جميع أنحاء العالم وكان لها تأثير سلبي على البيئة المائية.أظهرت الدراسات أن الاستخدام الواسع النطاق للمواد الخافضة للتوتر السطحي التقليدية يمكن أن يكون له تأثير سلبي على البيئة.
اليوم، تعتبر عدم السمية وقابلية التحلل البيولوجي والتوافق الحيوي مهمة بالنسبة للمستهلكين مثل فائدة وأداء المواد الخافضة للتوتر السطحي.
المواد الخافضة للتوتر السطحي هي مواد خافضة للتوتر السطحي صديقة للبيئة ومستدامة يتم تصنيعها بشكل طبيعي بواسطة الكائنات الحية الدقيقة مثل البكتيريا والفطريات والخميرة، أو يتم إفرازها خارج الخلية.ولذلك، يمكن أيضًا تحضير المواد الخافضة للتوتر السطحي من خلال التصميم الجزيئي لتقليد الهياكل الأمفيفيلية الطبيعية، مثل الدهون الفوسفاتية، وجليكوسيدات الألكيل، والأحماض الأمينية الأسيلية.
المواد الخافضة للتوتر السطحي للأحماض الأمينية (AAS)هي إحدى المواد الخافضة للتوتر السطحي النموذجية، والتي يتم إنتاجها عادة من المواد الخام الحيوانية أو الزراعية. على مدى العقدين الماضيين، اجتذبت AAS قدرًا كبيرًا من الاهتمام من العلماء باعتبارها مواد خافضة للتوتر السطحي جديدة، ليس فقط لأنه يمكن تصنيعها من موارد متجددة، ولكن أيضًا لأن AAS قابلة للتحلل بسهولة ولها منتجات ثانوية غير ضارة، مما يجعلها أكثر أمانًا للبيئة. بيئة.
يمكن تعريف AAS على أنها فئة من المواد الخافضة للتوتر السطحي التي تتكون من الأحماض الأمينية التي تحتوي على مجموعات الأحماض الأمينية (HO 2 C-CHR-NH 2) أو بقايا الأحماض الأمينية (HO 2 C-CHR-NH-). تسمح المنطقتان الوظيفيتان للأحماض الأمينية باستخلاص مجموعة واسعة من المواد الخافضة للتوتر السطحي. من المعروف أن إجمالي 20 من الأحماض الأمينية البروتينية القياسية موجودة في الطبيعة وهي مسؤولة عن جميع التفاعلات الفسيولوجية في النمو وأنشطة الحياة. وهي تختلف عن بعضها البعض فقط وفقًا للبقايا R (الشكل 1، pk a هو اللوغاريتم السلبي لثابت تفكك الحمض في المحلول). بعضها غير قطبي وكاره للماء، وبعضها قطبي ومحب للماء، وبعضها أساسي وبعضها حمضي.
نظرًا لأن الأحماض الأمينية عبارة عن مركبات متجددة، فإن المواد الخافضة للتوتر السطحي المصنعة من الأحماض الأمينية تتمتع أيضًا بإمكانية عالية لتصبح مستدامة وصديقة للبيئة. إن البنية البسيطة والطبيعية والسمية المنخفضة والقابلية للتحلل البيولوجي السريع غالبًا ما تجعلها متفوقة على المواد الخافضة للتوتر السطحي التقليدية. باستخدام المواد الخام المتجددة (مثل الأحماض الأمينية والزيوت النباتية)، يمكن إنتاج AAS بطرق تكنولوجية حيوية مختلفة وطرق كيميائية.
في أوائل القرن العشرين، تم اكتشاف الأحماض الأمينية لأول مرة لاستخدامها كركائز لتخليق المواد الخافضة للتوتر السطحي.تم استخدام AAS بشكل رئيسي كمواد حافظة في المستحضرات الصيدلانية ومستحضرات التجميل.بالإضافة إلى ذلك، وجد أن AAS نشط بيولوجيًا ضد مجموعة متنوعة من البكتيريا والأورام والفيروسات المسببة للأمراض. في عام 1988، ولّد توفر AAS منخفض التكلفة اهتمامًا بحثيًا بالنشاط السطحي. اليوم، مع تطور التكنولوجيا الحيوية، أصبح من الممكن أيضًا تصنيع بعض الأحماض الأمينية تجاريًا على نطاق واسع بواسطة الخميرة، مما يثبت بشكل غير مباشر أن إنتاج AAS أكثر صداقة للبيئة.
01 تطوير الأحماض الأمينية
في وقت مبكر من أوائل القرن التاسع عشر، عندما تم اكتشاف الأحماض الأمينية التي تحدث بشكل طبيعي لأول مرة، كان من المتوقع أن تكون هياكلها ذات قيمة كبيرة - يمكن استخدامها كمواد خام لتحضير الأمفيفيلات. تم الإبلاغ عن أول دراسة حول تخليق AAS بواسطة بوندي في عام 1909.
في تلك الدراسة، تم تقديم N-acylglycine وN-acylalanine كمجموعات محبة للماء للمواد الخافضة للتوتر السطحي. وشمل العمل اللاحق تخليق الأحماض الأمينية الدهنية (AAS) باستخدام الجليسين والألانين، وهنتريك وآخرون. نشرت سلسلة من النتائج،بما في ذلك أول طلب براءة اختراع، بشأن استخدام أملاح أسيل ساركوسينات وأسيل أسبارتات كمواد خافضة للتوتر السطحي في منتجات التنظيف المنزلية (مثل الشامبو والمنظفات ومعاجين الأسنان).وفي وقت لاحق، قام العديد من الباحثين بدراسة التوليف والخصائص الفيزيائية والكيميائية للأحماض الأمينية الأسيل. حتى الآن، تم نشر مجموعة كبيرة من المؤلفات حول تركيب AAS وخصائصه وتطبيقاته الصناعية وقابلية التحلل البيولوجي.
02 الخصائص الهيكلية
قد تختلف سلاسل الأحماض الدهنية غير القطبية الكارهة للماء في البنية وطول السلسلة وعددها.يفسر التنوع الهيكلي والنشاط السطحي العالي لـ AAS تنوعها التركيبي الواسع وخصائصها الفيزيائية والكيميائية والبيولوجية. تتكون المجموعات الرئيسية من AAS من الأحماض الأمينية أو الببتيدات. تحدد الاختلافات في المجموعات الرئيسية عملية الامتزاز والتجميع والنشاط البيولوجي لهذه المواد الخافضة للتوتر السطحي. ثم تحدد المجموعات الوظيفية في المجموعة الرئيسية نوع AAS، بما في ذلك الكاتيونية والأنيونية وغير الأيونية والمذبذبة. يشكل مزيج الأحماض الأمينية المحبة للماء والأجزاء طويلة السلسلة الكارهة للماء بنية أمفيفيلية تجعل الجزيء نشطًا للغاية على السطح. بالإضافة إلى ذلك، فإن وجود ذرات الكربون غير المتماثلة في الجزيء يساعد على تكوين جزيئات كيرالية.
03 التركيب الكيميائي
جميع الببتيدات والبولي ببتيدات هي منتجات بلمرة لما يقرب من 20 من الأحماض الأمينية ألفا البروتينية. تحتوي جميع الأحماض الأمينية العشرين على مجموعة وظيفية من حمض الكربوكسيل (-COOH) ومجموعة وظيفية أمينية (-NH 2)، وكلاهما مرتبطان بنفس ذرة الكربون ألفا رباعية السطوح. تختلف الأحماض الأمينية عن بعضها البعض من خلال مجموعات R المختلفة المرتبطة بكربون ألفا (باستثناء الليسين، حيث تكون مجموعة R هيدروجين.) قد تختلف مجموعات R في البنية والحجم والشحنة (الحموضة والقلوية). تحدد هذه الاختلافات أيضًا قابلية ذوبان الأحماض الأمينية في الماء.
الأحماض الأمينية تكون حلزونية (باستثناء الجليسين) وهي نشطة بصريًا بطبيعتها لأنها تحتوي على أربعة بدائل مختلفة مرتبطة بكربون ألفا. الأحماض الأمينية لها نوعان من التطابقات المحتملة؛ إنها صور مرآة غير متداخلة لبعضها البعض، على الرغم من أن عدد الأيزومرات المجسمة L أعلى بكثير. مجموعة R الموجودة في بعض الأحماض الأمينية (فينيل ألانين وتيروزين وتريبتوفان) هي أريل، مما يؤدي إلى أقصى امتصاص للأشعة فوق البنفسجية عند 280 نانومتر. إن α-COOH الحمضي و α-NH 2 الأساسي في الأحماض الأمينية قادران على التأين، وكلا الأيزومرات الفراغية، أيًا كان، تقوم ببناء توازن التأين الموضح أدناه.
R-COOH ↔R-COO－+ ح+
R-NH3+↔R-NH2+ ح+
كما هو موضح في توازن التأين أعلاه، تحتوي الأحماض الأمينية على مجموعتين حمضيتين ضعيفتين على الأقل؛ ومع ذلك، فإن مجموعة الكربوكسيل أكثر حمضية بكثير مقارنة بالمجموعة الأمينية البروتونية. عند درجة الحموضة 7.4، يتم نزع البروتونات من مجموعة الكربوكسيل بينما يتم بروتونة المجموعة الأمينية. الأحماض الأمينية ذات مجموعات R غير القابلة للتأين تكون محايدة كهربائيًا عند هذا الرقم الهيدروجيني وتشكل zwitterion.
04 التصنيف
يمكن تصنيف AAS وفقًا لأربعة معايير، والتي سيتم وصفها أدناه بدورها.
4.1 حسب الأصل
| وفقا للأصل، يمكن تقسيم AAS إلى فئتين على النحو التالي. ① الفئة الطبيعية بعض المركبات الطبيعية التي تحتوي على أحماض أمينية لديها أيضًا القدرة على تقليل التوتر السطحي/البيني، وبعضها يتجاوز فعالية الجليكوليبيدات. تُعرف هذه AAS أيضًا باسم الببتيدات الدهنية. الببتيدات الدهنية هي مركبات ذات وزن جزيئي منخفض، وعادة ما تنتجها أنواع العصويات.
وتنقسم هذه AAS أيضًا إلى 3 فئات فرعية:سيرفاكتين، إيتورين وفينجيسين.
|
| تشتمل عائلة الببتيدات ذات النشاط السطحي على أنواع مختلفة من الببتيد السباعي لمجموعة متنوعة من المواد،كما هو مبين في الشكل 2أ، حيث ترتبط سلسلة الأحماض الدهنية β-هيدروكسي غير المشبعة C12-C16 بالببتيد. الببتيد النشط سطحيًا عبارة عن لاكتون حلقي كبير يتم فيه إغلاق الحلقة عن طريق الحفز بين الطرف C للحمض الدهني β-هيدروكسي والببتيد. في الفئة الفرعية من إيتورين، هناك ستة أنواع رئيسية، وهي إيتورين A وC، وميكوسوبتيلين وباسيلوميسين D، F وL.في جميع الحالات، ترتبط السباعي الببتيدات بسلاسل C14-C17 من الأحماض الدهنية بيتا الأمينية (يمكن أن تكون السلاسل متنوعة). في حالة الإيكوريميسينات، يمكن لمجموعة الأمينو الموجودة في الموضع β أن تشكل رابطة أميد مع الطرف C وبالتالي تشكل بنية لاكتام حلقية كبيرة.
تحتوي الفئة الفرعية fengycin على fengycin A وB، والتي تسمى أيضًا plipastatin عندما يتم تكوين Tyr9 على شكل D.ويرتبط ديكاببتيد بسلسلة من الأحماض الدهنية بيتا هيدروكسي المشبعة أو غير المشبعة C14 -C18. من الناحية الهيكلية، يعد البليباستاتين أيضًا لاكتون حلقي كبير، يحتوي على سلسلة جانبية Tyr في الموضع 3 من تسلسل الببتيد ويشكل رابطة إستر مع بقايا الطرف C، وبالتالي يشكل بنية حلقة داخلية (كما هو الحال بالنسبة للعديد من الببتيدات الدهنية الزائفة).
② الفئة الاصطناعية يمكن أيضًا تصنيع AAS باستخدام أي من الأحماض الأمينية الحمضية والأساسية والمحايدة. الأحماض الأمينية الشائعة المستخدمة لتخليق AAS هي حمض الجلوتاميك، سيرين، البرولين، حمض الأسبارتيك، جلايسين، أرجينين، ألانين، ليوسين، وهيدروليسات البروتين. يمكن تحضير هذه الفئة الفرعية من المواد الخافضة للتوتر السطحي بطرق كيميائية وإنزيمية وإنزيمية كيميائية؛ ومع ذلك، لإنتاج AAS، التوليف الكيميائي أكثر جدوى من الناحية الاقتصادية. تشمل الأمثلة الشائعة حمض N-lauroyl-L-glutamic وحمض N-palmitoyl-L-glutamic.
|
4.2 بناءً على بدائل السلسلة الأليفاتية
بناءً على بدائل السلسلة الأليفاتية، يمكن تقسيم المواد الخافضة للتوتر السطحي القائمة على الأحماض الأمينية إلى نوعين.
حسب موقف البديل
| ①N-بديل AAS في المركبات المستبدلة بـ N، يتم استبدال المجموعة الأمينية بمجموعة محبة للدهون أو مجموعة كربوكسيل، مما يؤدي إلى فقدان القاعدة. أبسط مثال على AAS المستبدل بـ N هو الأحماض الأمينية N-acyl، والتي هي في الأساس مواد خافضة للتوتر السطحي أنيونية. تحتوي AAS المستبدلة بـ n على رابطة أميد متصلة بين الأجزاء الكارهة للماء والمحبة للماء. تتمتع رابطة الأميد بالقدرة على تكوين رابطة هيدروجينية، مما يسهل تحلل هذا الفاعل بالسطح في بيئة حمضية، مما يجعله قابلاً للتحلل الحيوي.
②C-استبدال AAS في المركبات المستبدلة بـ C، يحدث الاستبدال عند مجموعة الكربوكسيل (عبر رابطة أميد أو إستر). إن المركبات النموذجية المستبدلة بـ C (مثل الإسترات أو الأميدات) هي في الأساس مواد خافضة للتوتر السطحي كاتيونية.
③N- وC-AAS في هذا النوع من المواد الخافضة للتوتر السطحي، تكون كل من مجموعتي الأمينو والكربوكسيل هي الجزء المحب للماء. هذا النوع هو في الأساس مادة خافضة للتوتر السطحي مذبذبة. |
4.3 حسب عدد الذيول الكارهة للماء
استناداً إلى عدد مجموعات الرأس والذيول الكارهة للماء، يمكن تقسيم AAS إلى أربع مجموعات. سلسلة مستقيمة AAS، نوع الجوزاء (dimer) AAS، نوع الجليسيروليبيد AAS، والبرمائيات ثنائية الرأس (Bola) من النوع AAS. المواد الخافضة للتوتر السطحي ذات السلسلة المستقيمة هي مواد خافضة للتوتر السطحي تتكون من أحماض أمينية ذات ذيل واحد فقط كاره للماء (الشكل 3). يحتوي نوع الجوزاء AAS على مجموعتين رئيسيتين من الأحماض الأمينية القطبية وذيولين كارهين للماء لكل جزيء (الشكل 4). في هذا النوع من الهياكل، يتم ربط سلسلتي AAS المستقيمتين معًا بواسطة فاصل، وبالتالي يُطلق عليهما أيضًا اسم dimers. من ناحية أخرى، في النوع AAS من الجليسيروليبيد، يتم ربط الذيلين الكارهين للماء بنفس مجموعة رأس الأحماض الأمينية. يمكن اعتبار هذه المواد الخافضة للتوتر السطحي بمثابة نظيرات لأحادي الجليسريدات وثنائي الجليسريدات والدهون الفوسفاتية، بينما في نوع بولا AAS، ترتبط مجموعتان من الأحماض الأمينية بذيل كاره للماء.
4.4 حسب نوع المجموعة الرئيسية
①الكاتيونية AAS
المجموعة الرئيسية لهذا النوع من الفاعل بالسطح لها شحنة موجبة. أقدم AAS كاتيوني هو إيثيل كوكويل أرجينات، وهو كربوكسيل بيروليدون. الخصائص الفريدة والمتنوعة لهذا الفاعل بالسطح تجعله مفيدًا في المطهرات، والعوامل المضادة للميكروبات، والعوامل المضادة للكهرباء الساكنة، ومكيفات الشعر، فضلاً عن كونه لطيفًا على العينين والجلد وقابل للتحلل البيولوجي بسهولة. قام سينجار ومهاتري بتصنيع AAS الموجبة القائمة على الأرجينين وقاموا بتقييم خصائصها الفيزيائية والكيميائية. في هذه الدراسة، زعموا إنتاجية عالية من المنتجات التي تم الحصول عليها باستخدام ظروف تفاعل شوتن-باومان. مع زيادة طول سلسلة الألكيل والكارهة للماء، وجد أن النشاط السطحي للفاعل بالسطح يزداد ويتناقص تركيز المذيلة الحرجة (cmc). وهناك بروتين آخر هو بروتين الأسيل الرباعي، والذي يستخدم عادة كبلسم في منتجات العناية بالشعر.
②العاص الأنيوني
في المواد الخافضة للتوتر السطحي الأنيونية، تحتوي المجموعة الرأسية القطبية للفاعل بالسطح على شحنة سالبة. الساركوزين (CH 3 -NH-CH 2 -COOH، N-ميثيل جلايسين)، وهو حمض أميني شائع في قنافذ البحر ونجوم البحر، يرتبط كيميائيًا بالجليسين (NH 2 -CH 2 -COOH،)، وهو حمض أميني أساسي موجود في خلايا الثدييات. -COOH) يرتبط كيميائيًا بالجليسين، وهو حمض أميني أساسي موجود في خلايا الثدييات. يشيع استخدام حمض اللوريك وحمض التيتراديكانويك وحمض الأوليك وهاليداتها وإستراتها لتصنيع المواد الخافضة للتوتر السطحي الساركوسينات. الساركوسينات خفيفة بطبيعتها، ولذلك تُستخدم بشكل شائع في غسولات الفم والشامبو ورغوة الحلاقة بالرذاذ وواقيات الشمس ومنظفات البشرة ومنتجات التجميل الأخرى.
تشتمل AAS الأنيونية الأخرى المتاحة تجاريًا على Amisoft CS-22 وAmiliteGCK-12، وهي أسماء تجارية لـN-cocoyl-L-glutamate وPhotosium N-cocoyl Glycinate، على التوالي. يستخدم الأميليت بشكل شائع كعامل رغوي، ومنظف، ومذيب، ومستحلب، ومشتت، وله العديد من التطبيقات في مستحضرات التجميل، مثل الشامبو، وصابون الاستحمام، وغسول الجسم، ومعاجين الأسنان، ومنظفات الوجه، وصابون التنظيف، ومنظفات العدسات اللاصقة، والمواد الخافضة للتوتر السطحي المنزلية. يستخدم أميسوفت كمنظف لطيف للبشرة والشعر، بشكل رئيسي في منظفات الوجه والجسم، والمنظفات الاصطناعية، ومنتجات العناية بالجسم، والشامبو وغيرها من منتجات العناية بالبشرة.
③zwitterionic أو AAS مذبذب
تحتوي المواد الخافضة للتوتر السطحي المذبذبة على مواقع حمضية وقاعدية على السواء، وبالتالي يمكنها تغيير شحنتها عن طريق تغيير قيمة الرقم الهيدروجيني. في الوسائط القلوية تتصرف مثل المواد الخافضة للتوتر السطحي الأنيونية، بينما في البيئات الحمضية تتصرف مثل المواد الخافضة للتوتر السطحي الكاتيونية وفي الوسائط المحايدة مثل المواد الخافضة للتوتر السطحي المذبذبة. يعتبر لوريل ليسين (LL) وألكوكسي (2-هيدروكسي بروبيل) أرجينين من المواد الخافضة للتوتر السطحي المعروفة الوحيدة المعتمدة على الأحماض الأمينية. LL هو منتج تكثيف لليسين وحمض اللوريك. نظرًا لبنيته المذبذبة، فإن LL غير قابل للذوبان في جميع أنواع المذيبات تقريبًا، باستثناء المذيبات القلوية أو الحمضية جدًا. كمسحوق عضوي، يتمتع LL بالتصاق ممتاز على الأسطح المحبة للماء ومعامل احتكاك منخفض، مما يمنح هذا الفاعل بالسطح قدرة تشحيم ممتازة. يستخدم LL على نطاق واسع في كريمات البشرة ومكيفات الشعر، ويستخدم أيضًا كمواد تشحيم.
④AAS غير أيونية
تتميز المواد الخافضة للتوتر السطحي غير الأيونية بمجموعات رأس قطبية بدون شحنات رسمية. تم تحضير ثمانية مواد خافضة للتوتر السطحي غير أيونية جديدة بواسطة الصباغ وآخرون. من الأحماض الأمينية ألفا القابلة للذوبان في الزيت. في هذه العملية، تم أولًا تقدير L-فينيل ألانين (LEP) وL-leucine باستخدام هيكساديكانول، متبوعًا بالتوسط مع حمض البالمتيك لإعطاء اثنين من الأميدات واثنين من استرات الأحماض الأمينية ألفا. بعد ذلك خضعت الأميدات والإسترات لتفاعلات تكثيف مع أكسيد الإيثيلين لتحضير ثلاثة مشتقات فينيل ألانين بأعداد مختلفة من وحدات البولي أوكسي إيثيلين (40، 60 و100). تم العثور على هذه AAS غير الأيونية تتمتع بخصائص تنظيف ورغوة جيدة.
05 التوليف
5.1 المسار الاصطناعي الأساسي
في AAS، يمكن ربط المجموعات الكارهة للماء بمواقع الأحماض الأمينية أو الكربوكسيلية، أو من خلال السلاسل الجانبية للأحماض الأمينية. وبناءً على ذلك، تتوفر أربع طرق تركيبية أساسية، كما هو موضح في الشكل 5.
الشكل 5: مسارات التوليف الأساسية للمواد الخافضة للتوتر السطحي القائمة على الأحماض الأمينية
| المسار 1. يتم إنتاج أمينات الإستر البرمائية عن طريق تفاعلات الأسترة، وفي هذه الحالة يتم عادة تصنيع الفاعل بالسطح عن طريق إعادة إرجاع الكحوليات الدهنية والأحماض الأمينية في وجود عامل تجفيف ومحفز حمضي. في بعض التفاعلات، يعمل حمض الكبريتيك كمحفز وعامل تجفيف.
المسار 2. تتفاعل الأحماض الأمينية المنشطة مع الألكيلامين لتكوين روابط أميدية، مما يؤدي إلى تخليق الأميدوأمينات الأمفيفيلية.
المسار 3. يتم تصنيع أحماض الأميدو عن طريق تفاعل المجموعات الأمينية من الأحماض الأمينية مع أحماض الأميدو.
المسار 4. تم تصنيع الأحماض الأمينية الألكيلية طويلة السلسلة من خلال تفاعل مجموعات الأمين مع الهالوكانات. |
5.2 التقدم في التوليف والإنتاج
5.2.1 تخليق الأحماض الأمينية ذات السلسلة الواحدة / المواد الخافضة للتوتر السطحي الببتيد
يمكن تصنيع الأحماض الأمينية أو الببتيدات N-acyl أو O-acyl عن طريق الأسيلة المحفزة بالإنزيم لمجموعات الأمين أو الهيدروكسيل مع الأحماض الدهنية. أول تقرير عن التوليف المحفز بالليباز الخالي من المذيبات لأميد الأحماض الأمينية أو مشتقات إستر الميثيل يستخدم Candida antarctica، مع عوائد تتراوح من 25٪ إلى 90٪ اعتمادًا على الحمض الأميني المستهدف. كما تم استخدام ميثيل إيثيل كيتون كمذيب في بعض التفاعلات. فوندرهاجن وآخرون. وصف أيضًا تفاعلات الليباز والإنزيم N-acylation المحفز بالبروتياز للأحماض الأمينية، وهيدرات البروتين و/أو مشتقاتها باستخدام خليط من الماء والمذيبات العضوية (على سبيل المثال، ثنائي ميثيل فورماميد/ماء) وميثيل بوتيل كيتون.
في الأيام الأولى، كانت المشكلة الرئيسية في تخليق AAS المحفز بالإنزيم هي انخفاض الإنتاجية. وفقا لفاليفيتي وآخرون. كان إنتاج مشتقات الأحماض الأمينية N-tetradecanoyl 2٪ -10٪ فقط حتى بعد استخدام الليبازات المختلفة والحضانة عند 70 درجة مئوية لعدة أيام. مونتيت وآخرون. واجه أيضًا مشاكل تتعلق بانخفاض إنتاج الأحماض الأمينية في تخليق N-acyl lysine باستخدام الأحماض الدهنية والزيوت النباتية. ووفقا لهم، كان الحد الأقصى لإنتاج المنتج 19٪ في ظل ظروف خالية من المذيبات وباستخدام المذيبات العضوية. تمت مواجهة نفس المشكلة بواسطة Valivety et al. في تركيب مشتقات N-Cbz-L-lysine أو N-Cbz-lysine ميثيل استر.
في هذه الدراسة، زعموا أن إنتاجية 3-O-tetradecanoyl-L-serine كانت 80% عند استخدام السيرين المحمي بـ N كركيزة وNovozyme 435 كمحفز في بيئة خالية من المذيبات المنصهرة. قام Nagao وKito بدراسة أسيل O لـ L-serine وL-homoserine وL-threonine وL-tyrosine (LET) عند استخدام الليباز. نتائج التفاعل (تم الحصول على الليباز بواسطة Candida cylindracea وRhizopus delemar في وسط عازل مائي) وأفادت أن إنتاجية أسيلة L-homoserine وL-serine كانت منخفضة إلى حد ما، في حين لم يحدث أي أسيلة لـL-threonine وLET.
وقد أيد العديد من الباحثين استخدام ركائز غير مكلفة ومتاحة بسهولة لتوليف AAS فعالة من حيث التكلفة. سو وآخرون. ادعى أن تحضير المواد الخافضة للتوتر السطحي المعتمدة على زيت النخيل يعمل بشكل أفضل مع الإنزيم الشحمي المثبت. وأشاروا إلى أن إنتاجية المنتجات ستكون أفضل على الرغم من استغراق التفاعل للوقت (6 أيام). جيروفا وآخرون. التحقيق في التوليف والنشاط السطحي لـ N-palmitoyl AAS المعتمد على الميثيونين والبرولين والليوسين والثريونين والفينيل ألانين والفينيل جلايسين في خليط دوري / راسيمي. وصف بانغ وتشو تخليق المونومرات القائمة على الأحماض الأمينية والمونومرات القائمة على حمض ثنائي الكربوكسيل في المحلول. تم تصنيع سلسلة من استرات البولياميد الوظيفية والقابلة للتحلل الحيوي بواسطة تفاعلات التكثيف المشترك في المحلول.
أبلغ كانتيوزين وغيريرو عن أسترة مجموعات حمض الكربوكسيل من Boc-Ala-OH وBoc-Asp-OH مع كحولات أليفاتية طويلة السلسلة وثنائيات، مع ثنائي كلورو ميثان كمذيب وأغاروز 4B (Sepharose 4B) كمحفز. في هذه الدراسة، أعطى تفاعل Boc-Ala-OH مع الكحوليات الدهنية التي تصل إلى 16 ذرة كربون عوائد جيدة (51%)، في حين أن تفاعل Boc-Asp-OH 6 و12 ذرة كربون كان أفضل، مع عائد مماثل قدره 63% [64 ]. 99.9٪) في عوائد تتراوح من 58٪ إلى 76٪، والتي تم تصنيعها من خلال تكوين روابط أميد مع ألكيلامينات طويلة السلسلة أو روابط استر مع كحولات دهنية بواسطة Cbz-Arg-OMe، حيث يعمل الغراء كمحفز.
5.2.2 تخليق الأحماض الأمينية / الببتيد الخافضة للتوتر السطحي القائمة على الجوزاء
تتكون المواد الخافضة للتوتر السطحي المكونة من الأحماض الأمينية من جزيئين AAS مستقيمين السلسلة مرتبطين ببعضهما البعض من الرأس إلى الرأس بواسطة مجموعة مباعدة. هناك مخططان محتملان للتوليف الكيميائي الأنزيمي للمواد الخافضة للتوتر السطحي المستندة إلى الأحماض الأمينية من النوع الجوزاء (الشكلان 6 و7). في الشكل 6، يتم تفاعل 2 من مشتقات الأحماض الأمينية مع المركب كمجموعة مباعدة ثم يتم إدخال مجموعتين كارهة للماء. في الشكل 7، يرتبط هيكلا السلسلة المستقيمة معًا بشكل مباشر بواسطة مجموعة فاصلة ثنائية الوظيفة.
إن التطور المبكر للتوليف المحفز بالإنزيم للأحماض الدهنية الدهنية الجوزاء كان رائداً بواسطة Valivety et al. يوشيمورا وآخرون. التحقيق في تخليق وامتزاز وتجميع الفاعل بالسطح الجوزائي القائم على الأحماض الأمينية على أساس بروميد السيستين و ن ألكيل. وتمت مقارنة المواد الخافضة للتوتر السطحي المركبة مع المواد الخافضة للتوتر السطحي المونومرية المقابلة. فاوستينو وآخرون. وصف تخليق AAS الأنيوني القائم على اليوريا والمعتمد على L-cystine وD-cystine وDL-cystine وL-cysteine وL-methionine وL-sulfoalanine وأزواجهم من الجوزاء عن طريق التوصيل والتوتر السطحي المتوازن والثابت -توصيف مضان الدولة لهم. لقد تبين أن قيمة cmc للجوزاء كانت أقل بمقارنة المونومر والجوزاء.
الشكل 6: تخليق الجوزاء AAS باستخدام مشتقات AA والفواصل، متبوعًا بإدخال المجموعة الكارهة للماء
الشكل 7. توليف AASs الجوزاء باستخدام فاصل ثنائي الوظيفة وAAS
5.2.3 تخليق الأحماض الأمينية الجليسيروليبيد / المواد الخافضة للتوتر السطحي الببتيد
الأحماض الأمينية الجلسرين/الببتيدات الخافضة للتوتر السطحي هي فئة جديدة من الأحماض الأمينية الدهنية التي هي نظائر هيكلية لاسترات الجلسرين الأحادية (أو الثنائية) والدهون الفوسفاتية، نظرًا لبنيتها المكونة من سلسلة دهنية واحدة أو سلسلتين مع حمض أميني واحد مرتبط بالعمود الفقري للجلسرين. بواسطة رابطة استر. يبدأ تصنيع هذه المواد الخافضة للتوتر السطحي بتحضير استرات الجلسرين للأحماض الأمينية عند درجات حرارة مرتفعة وبوجود محفز حمضي (مثل BF 3). يعد التوليف المحفز بالإنزيم (باستخدام الهيدروليزات والبروتياز والليباز كمحفزات) خيارًا جيدًا أيضًا (الشكل 8).
تم الإبلاغ عن التوليف المحفز بالإنزيم لجليسريدات الأرجينين المخففة باستخدام غراء. كما تم الإبلاغ عن تخليق إستر ثنائي الجلسرين من الأسيتيلارجينين وتقييم خواصها الفيزيائية والكيميائية.
الشكل 8: تخليق اتحادات الأحماض الأمينية أحادية وثنائية الجلسرين
فاصل: NH-(CH2)10-NH : المركب B1
فاصل: NH-C6H4-NH : مركب B2
فاصل: CH2-CH2: المركب B3
الشكل 9. تخليق الأمفيفيلات المتماثلة المشتقة من أمينوميثان تريس (هيدروكسي ميثيل)
5.2.4 تخليق الأحماض الأمينية / الببتيد الخافضة للتوتر السطحي القائمة على البولا
تحتوي أمفيفيلات البولا القائمة على الأحماض الأمينية على حمضين أمينيين مرتبطين بنفس السلسلة الكارهة للماء. فرانشيسكي وآخرون. وصف تخليق أمفيفيلات من نوع بولا مع 2 من الأحماض الأمينية (D- أو L-alanine أو L-histidine) وسلسلة ألكيل واحدة بأطوال مختلفة وفحص نشاطها السطحي. يناقشون تخليق وتجميع أمفيفيلات جديدة من نوع بولا مع جزء من الأحماض الأمينية (باستخدام إما حمض أميني غير شائع أو كحول) ومجموعة مباعد C12 -C20. يمكن أن تكون الأحماض الأمينية غير الشائعة المستخدمة عبارة عن حمض أميني سكري، وحمض أميني مشتق من الأزيدوثيمين (AZT)، وحمض أميني نوربورنين، وكحول أميني مشتق من AZT (الشكل 9). تخليق أمفيفيلات متناظرة من نوع بولا المستمدة من تريس (هيدروكسي ميثيل) أمينوميثان (تريس) (الشكل 9).
06 الخصائص الفيزيائية والكيميائية
من المعروف أن المواد الخافضة للتوتر السطحي القائمة على الأحماض الأمينية (AAS) متنوعة ومتعددة الاستخدامات بطبيعتها ولها قابلية تطبيق جيدة في العديد من التطبيقات مثل الذوبان الجيد وخصائص الاستحلاب الجيدة والكفاءة العالية وأداء النشاط السطحي العالي والمقاومة الجيدة للماء العسر (أيون الكالسيوم). تسامح).
استنادًا إلى خصائص الفاعل بالسطح للأحماض الأمينية (مثل التوتر السطحي، وCMC، وسلوك الطور، ودرجة حرارة كرافت)، تم التوصل إلى الاستنتاجات التالية بعد دراسات مستفيضة - النشاط السطحي لـ AAS يتفوق على نشاط نظيره الخافض للتوتر السطحي التقليدي.
6.1 تركيز المذيلة الحرجة (cmc)
يعد تركيز المذيلة الحرج أحد المعلمات المهمة للمواد الخافضة للتوتر السطحي ويتحكم في العديد من الخصائص النشطة للسطح مثل الذوبان وتحلل الخلايا وتفاعلها مع الأغشية الحيوية، وما إلى ذلك. بشكل عام، تؤدي زيادة طول سلسلة ذيل الهيدروكربون (زيادة الكارهة للماء) إلى انخفاض في قيمة cmc لمحلول الفاعل بالسطح، مما يزيد من نشاط سطحه. عادةً ما تحتوي المواد الخافضة للتوتر السطحي المعتمدة على الأحماض الأمينية على قيم cmc أقل مقارنةً بالمواد الخافضة للتوتر السطحي التقليدية.
من خلال مجموعات مختلفة من مجموعات الرأس والذيول الكارهة للماء (أميد أحادي الكاتيوني، أميد ثنائي الكاتيوني، إستر قائم على أميد ثنائي الكاتيوني)، إنفانتي وآخرون. تم تصنيع ثلاثة AAS تعتمد على الأرجينين ودرست cmc وγcmc (التوتر السطحي عند cmc)، مما يدل على أن قيم cmc وγcmc انخفضت مع زيادة طول الذيل الكاره للماء. في دراسة أخرى، وجد Singare وMhatre أن cmc من المواد الخافضة للتوتر السطحي N-α-acylarginine انخفضت مع زيادة عدد ذرات الكربون الذيلية الكارهة للماء (الجدول 1).
يوشيمورا وآخرون. قام بالتحقيق في cmc من المواد الخافضة للتوتر السطحي المستندة إلى الأحماض الأمينية المشتقة من السيستين وأظهر أن cmc انخفض عندما زاد طول سلسلة الكربون في السلسلة الكارهة للماء من 10 إلى 12. أدت زيادة طول سلسلة الكربون إلى 14 إلى زيادة في cmc ، والتي أكدت أن المواد الخافضة للتوتر السطحي طويلة السلسلة من الجوزاء لديها ميل أقل للتجمع.
فاوستينو وآخرون. أبلغ عن تكوين مذيلات مختلطة في المحاليل المائية لخافضات التوتر السطحي الجوزاء الأنيونية القائمة على السيستين. وتمت أيضًا مقارنة المواد الخافضة للتوتر السطحي في الجوزاء مع المواد الخافضة للتوتر السطحي التقليدية المقابلة (C 8 Cys). تم الإبلاغ عن أن قيم cmc لمخاليط الفاعل بالسطح الدهني أقل من قيم المواد الخافضة للتوتر السطحي النقي. المواد الخافضة للتوتر السطحي من الجوزاء و1،2-ثنائي هيبتانويل-سن-جليسيريل-3-فوسفوكولين، وهو فوسفوليبيد قابل للذوبان في الماء ومكوّن للمذيل، يحتوي على CMC في مستوى المليمولار.
قام شريستا وأراماكي بالتحقيق في تكوين المذيلات اللزجة المرنة الشبيهة بالديدان في المحاليل المائية من المواد الخافضة للتوتر السطحي الأنيونية وغير الأيونية القائمة على الأحماض الأمينية في غياب أملاح الخليط. في هذه الدراسة، وجد أن N-dodecyl glutamate لديه درجة حرارة كرافت أعلى؛ ومع ذلك، عندما يتم تحييده باستخدام الحمض الأميني الأساسي L-lysine، فإنه يولد مذيلات ويبدأ المحلول في التصرف مثل السائل النيوتوني عند درجة حرارة 25 درجة مئوية.
6.2 ذوبان جيد في الماء
ترجع القابلية الجيدة للذوبان في الماء لـ AAS إلى وجود روابط CO-NH إضافية. وهذا يجعل AAS أكثر قابلية للتحلل الحيوي وصديق للبيئة من المواد الخافضة للتوتر السطحي التقليدية المقابلة. إن قابلية ذوبان حمض N-acyl-L-glutamic في الماء أفضل بسبب مجموعتي الكربوكسيل. تعد قابلية ذوبان Cn(CA) 2 في الماء جيدة أيضًا نظرًا لوجود مجموعتين من الأرجينين الأيوني في جزيء واحد، مما يؤدي إلى امتصاص وانتشار أكثر فعالية في السطح البيني للخلية وحتى تثبيط فعال للبكتيريا عند التركيزات المنخفضة.
6.3 درجة حرارة كرافت ونقطة كرافت
يمكن فهم درجة حرارة كرافت على أنها سلوك الذوبان المحدد للمواد الخافضة للتوتر السطحي التي تزداد قابلية ذوبانها بشكل حاد فوق درجة حرارة معينة. تميل المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية إلى توليد هيدرات صلبة، والتي يمكن أن تترسب خارج الماء. عند درجة حرارة معينة (ما يسمى بدرجة حرارة كرافت)، عادة ما يتم ملاحظة زيادة كبيرة ومتقطعة في قابلية ذوبان المواد الخافضة للتوتر السطحي. نقطة كرافت للفاعل بالسطح الأيوني هي درجة حرارة كرافت عند cmc.
عادة ما يتم ملاحظة خاصية الذوبان هذه بالنسبة للمواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية ويمكن تفسيرها على النحو التالي: قابلية ذوبان المونومر الحر للفاعل بالسطح محدودة تحت درجة حرارة كرافت حتى يتم الوصول إلى نقطة كرافت، حيث تزداد قابلية ذوبانه تدريجيًا بسبب تكوين المذيلة. لضمان الذوبان الكامل، من الضروري تحضير تركيبات الفاعل بالسطح عند درجات حرارة أعلى من نقطة كرافت.
تمت دراسة درجة حرارة كرافت للـ AAS ومقارنتها مع درجة حرارة المواد الخافضة للتوتر السطحي الاصطناعية التقليدية. درس شريستا وأراماكي درجة حرارة كرافت للـ AAS المستندة إلى الأرجينين ووجدوا أن تركيز المذيلة الحرج أظهر سلوكًا تجميعيًا في شكل مذيلات أولية أعلى من 2-5 ×10-6 مول-لتر -1 متبوعًا بتكوين مذيل طبيعي (قام أوتا وآخرون بتركيب ستة أنواع مختلفة من N-hexadecanoyl AAS وناقشوا العلاقة بين درجة حرارة كرافت وبقايا الأحماض الأمينية.
في التجارب، وجد أن درجة حرارة كرافت لـ N-hexadecanoyl AAS تزداد مع انخفاض حجم بقايا الأحماض الأمينية (الفينيل ألانين استثناء)، في حين أن حرارة الذوبان (امتصاص الحرارة) تزداد مع انخفاض حجم بقايا الأحماض الأمينية (مع باستثناء الجليسين والفينيل ألانين). تم الاستنتاج أنه في كل من نظامي الألانين والفينيل ألانين، يكون تفاعل DL أقوى من تفاعل LL في الشكل الصلب لملح N-hexadecanoyl AAS.
بريتو وآخرون. حددت درجة حرارة كرافت لثلاث سلاسل من المواد الخافضة للتوتر السطحي المستندة إلى الأحماض الأمينية الجديدة باستخدام قياس السعرات الحرارية التفاضلية ووجدت أن تغيير أيون ثلاثي فلورو أسيتات إلى أيون يوديد أدى إلى زيادة كبيرة في درجة حرارة كرافت (حوالي 6 درجات مئوية)، من 47 درجة مئوية إلى 53 درجة مئوية. ج. أدى وجود روابط رابطة الدول المستقلة المزدوجة وعدم التشبع الموجود في مشتقات Ser طويلة السلسلة إلى انخفاض كبير في درجة حرارة كرافت. تم الإبلاغ عن أن n-Dodecyl glutamate لديه درجة حرارة أعلى في كرافت. ومع ذلك، أدى التحييد مع الحمض الأميني الأساسي L-lysine إلى تكوين مذيلات في المحلول الذي يتصرف مثل السوائل النيوتونية عند 25 درجة مئوية.
6.4 التوتر السطحي
يرتبط التوتر السطحي للمواد الخافضة للتوتر السطحي بطول سلسلة الجزء الكاره للماء. تشانغ وآخرون. تحديد التوتر السطحي لغليسينات كوكويل الصوديوم بواسطة طريقة لوحة فيلهلمي (25 ± 0.2) درجة مئوية وتحديد قيمة التوتر السطحي عند cmc كـ 33 mN-m -1، cmc كـ 0.21 mmol-L -1. يوشيمورا وآخرون. تحديد التوتر السطحي للتوتر السطحي القائم على الأحماض الأمينية من النوع 2C n Cys للعوامل النشطة السطحية المستندة إلى 2C n Cys. لقد وجد أن التوتر السطحي عند cmc انخفض مع زيادة طول السلسلة (حتى n = 8)، بينما انعكس الاتجاه بالنسبة للمواد الخافضة للتوتر السطحي التي لها n = 12 أو أطوال سلسلة أطول.
تمت أيضًا دراسة تأثير CaC1 2 على التوتر السطحي للمواد الخافضة للتوتر السطحي القائمة على الأحماض الأمينية ثنائية الكربوكسيل. في هذه الدراسات، تمت إضافة CaC1 2 إلى المحاليل المائية لثلاثة مواد خافضة للتوتر السطحي من نوع الأحماض الأمينية ثنائية الكربوكسيل (C12 MalNa 2، وC12 AspNa 2، وC12 GluNa 2). تمت مقارنة قيم الهضبة بعد cmc ووجد أن التوتر السطحي انخفض عند تركيزات CaC1 2 منخفضة جدًا. ويرجع ذلك إلى تأثير أيونات الكالسيوم على ترتيب المادة الخافضة للتوتر السطحي عند السطح البيني بين الغاز والماء. من ناحية أخرى، كانت التوترات السطحية لأملاح N-dodecylaminomalonate وN-dodecylaspartate ثابتة تقريبًا حتى تركيز 10 mmol-L -1 CaC1 2. أعلى من 10 مليمول-لتر -1، يزداد التوتر السطحي بشكل حاد، بسبب تكوين ترسيب ملح الكالسيوم من الفاعل بالسطح. بالنسبة لملح ثنائي الصوديوم من N-dodecyl glutamate، أدت الإضافة المعتدلة لـ CaC1 2 إلى انخفاض كبير في التوتر السطحي، في حين أن الزيادة المستمرة في تركيز CaC1 2 لم تعد تسبب تغييرات كبيرة.
لتحديد حركية الامتزاز من نوع الجوزاء AAS عند واجهة الغاز والماء، تم تحديد التوتر السطحي الديناميكي باستخدام طريقة الضغط الأقصى للفقاعة. أظهرت النتائج أنه لأطول وقت اختبار، لم يتغير التوتر السطحي الديناميكي 2C 12 Cys. يعتمد انخفاض التوتر السطحي الديناميكي فقط على التركيز، وطول الذيول الكارهة للماء، وعدد الذيول الكارهة للماء. زيادة تركيز المادة الخافضة للتوتر السطحي، وانخفاض طول السلسلة وكذلك عدد السلاسل أدى إلى تحلل أسرع. تم العثور على النتائج التي تم الحصول عليها لتركيزات أعلى من C n Cys (n = 8 إلى 12) لتكون قريبة جدًا من γ cmc المقاسة بطريقة Wilhelmy.
في دراسة أخرى، تم تحديد التوترات السطحية الديناميكية لثنائي الصوديوم ديلوريل سيستين (SDLC) وسيستين ديديكامينو الصوديوم بواسطة طريقة لوحة فيلهلمي، وبالإضافة إلى ذلك، تم تحديد التوترات السطحية المتوازنة لمحاليلها المائية بواسطة طريقة حجم الانخفاض. تمت دراسة تفاعل روابط ثاني كبريتيد بشكل أكبر بطرق أخرى أيضًا. أدت إضافة المركابتويثانول إلى محلول 0.1 ملي مول-لتر-1SDLC إلى زيادة سريعة في التوتر السطحي من 34 ملي نيوتن متر -1 إلى 53 ملي نيوتن متر -1. نظرًا لأن NaClO يمكنه أكسدة روابط ثاني كبريتيد SDLC إلى مجموعات حمض السلفونيك، لم تتم ملاحظة أي مجاميع عند إضافة NaClO (5 mmol-L -1) إلى محلول SDLC 0.1 mmol-L -1. أظهرت نتائج المجهر الإلكتروني النافذ ونتائج تشتت الضوء الديناميكي عدم تشكل أي تجمعات في المحلول. وجد أن التوتر السطحي لـ SDLC يزداد من 34 mN-m-1 إلى 60 mN-m-1 خلال فترة 20 دقيقة.
6.5 التفاعلات السطحية الثنائية
في علوم الحياة، قام عدد من المجموعات بدراسة الخواص الاهتزازية لمخاليط AAS الكاتيونية (المواد الخافضة للتوتر السطحي المستندة إلى ثنائي الجلسرين وأرجينين) والفوسفوليبيدات عند السطح البيني بين الغاز والماء، وخلصت أخيرًا إلى أن هذه الخاصية غير المثالية تسبب انتشار التفاعلات الكهروستاتيكية.
6.6 خصائص التجميع
يستخدم تشتت الضوء الديناميكي بشكل شائع لتحديد خصائص تجميع المونومرات المستندة إلى الأحماض الأمينية والمواد الخافضة للتوتر السطحي الجوزاء بتركيزات أعلى من cmc، مما يؤدي إلى قطر هيدروديناميكي واضح DH (= 2R H ). تعتبر المجاميع المكونة من C n Cys و 2Cn Cys كبيرة نسبيًا ولها توزيع واسع النطاق مقارنة بالمواد الخافضة للتوتر السطحي الأخرى. جميع المواد الخافضة للتوتر السطحي باستثناء 2C 12 Cys تشكل عادةً مجاميع يبلغ طولها حوالي 10 نانومتر. تكون أحجام المذيلات من المواد الخافضة للتوتر السطحي في الجوزاء أكبر بكثير من نظيراتها المونومرية. تؤدي الزيادة في طول السلسلة الهيدروكربونية أيضًا إلى زيادة حجم المذيلة. أوتا وآخرون. وصف خصائص التجميع لثلاثة أيزومرات مجسمة مختلفة من N-دوديسيل-فينيل-ألانيل-فينيل-ألانين رباعي ميثيل الأمونيوم في محلول مائي وأظهر أن الأيزومرات غير المجسمة لها نفس تركيز التجميع الحرج في المحلول المائي. ايواهاشي وآخرون. تم فحصها بواسطة ثنائية اللون الدائرية والرنين المغناطيسي النووي وقياس التناضح لضغط البخار. تشكيل الركام اللولبي من N-دوديكانويل-L-حمض الجلوتاميك، N-دوديكانويل-L-فالين واسترات الميثيل الخاصة بهم في مذيبات مختلفة (مثل رباعي هيدروفيوران، الأسيتونيتريل، 1،4 تم دراسة الخواص الدورانية للديوكسان و 1،2 ثنائي كلورو إيثان باستخدام ازدواجية اللون الدائرية، الرنين المغناطيسي النووي وقياس ضغط البخار.
6.7 الامتزاز البيني
يعد الامتزاز السطحي للمواد الخافضة للتوتر السطحي المستندة إلى الأحماض الأمينية ومقارنتها بنظيرتها التقليدية أيضًا أحد اتجاهات البحث. على سبيل المثال، تم فحص خصائص الامتزاز البيني لاسترات دوديسيل للأحماض الأمينية العطرية التي تم الحصول عليها من LET وLEP. أظهرت النتائج أن LET وLEP أظهرا مناطق سطحية أقل في واجهة الغاز السائل وفي واجهة الماء/الهكسان، على التوالي.
بورد وآخرون. التحقيق في سلوك المحلول والامتزاز في واجهة الغاز والماء لثلاثة خافضات سطحية من الأحماض الأمينية ثنائية الكربوكسيل، وأملاح ثنائي الصوديوم من غلوتامات دوديسيل، وأسبارتات دوديسيل، وأمينومالونات (مع 3 و2 و1 ذرات كربون بين مجموعتي الكربوكسيل، على التوالي). وفقًا لهذا التقرير، كان تركيز المواد الخافضة للتوتر السطحي ثنائي الكربوكسيل أعلى بمقدار 4-5 مرات من ملح جلايسين ثنائي الكربوكسيل أحادي الكربوكسيل. ويعزى ذلك إلى تكوين روابط هيدروجينية بين المواد الخافضة للتوتر السطحي ثنائية الكربوكسيل والجزيئات المجاورة من خلال مجموعات الأميد الموجودة فيها.
6.8 سلوك المرحلة
لوحظت أطوار مكعبة متقطعة متناحية الخواص في المواد الخافضة للتوتر السطحي بتركيزات عالية جدًا. تميل جزيئات الفاعل بالسطح ذات المجموعات الرأسية الكبيرة جدًا إلى تكوين مجاميع ذات انحناء إيجابي أصغر. ماركيز وآخرون. درس سلوك الطور لنظامي 12Lys12/12Ser و8Lys8/16Ser (انظر الشكل 10)، وأظهرت النتائج أن نظام 12Lys12/12Ser يحتوي على منطقة فصل طور بين مناطق المحلول المذيلي والحويصلي، في حين أن نظام 8Lys8/16Ser يُظهر نظام 8Lys8 / 16Ser انتقالًا مستمرًا (منطقة الطور المذيل الممدود بين منطقة الطور المذيل الصغير ومنطقة طور الحويصلة). تجدر الإشارة إلى أنه بالنسبة لمنطقة الحويصلة في نظام 12Lys12/12Ser، تتعايش الحويصلات دائمًا مع المذيلات، في حين أن منطقة الحويصلة في نظام 8Lys8/16Ser بها حويصلات فقط.
مخاليط كاتانيونية من المواد الخافضة للتوتر السطحي القائمة على اللايسين والسيرين: زوج 12Lys12/12Ser المتماثل (يسار) وزوج 8Lys8/16Ser غير المتماثل (يمين)
6.9 القدرة على الاستحلاب
كوتشي وآخرون. فحص قدرة الاستحلاب، والتوتر السطحي، والتشتت، واللزوجة لـ N- [3-دوديسيل-2-هيدروكسي بروبيل] -L-أرجينين، وL-غلوتامات، وغيرها من AAS. بالمقارنة مع المواد الخافضة للتوتر السطحي الاصطناعية (نظيراتها التقليدية غير الأيونية والمذبذبة)، أظهرت النتائج أن AAS لديها قدرة استحلاب أقوى من المواد الخافضة للتوتر السطحي التقليدية.
باكزكو وآخرون. تم تصنيع مواد خافضة للتوتر السطحي من الأحماض الأمينية الأنيونية الجديدة وفحص مدى ملاءمتها كمذيبات طيفية للرنين المغناطيسي النووي ذات التوجه اللولبي. تم تصنيع سلسلة من مشتقات L-Phe أو L-Ala الأمفيفيلية القائمة على السلفونات مع ذيول مختلفة كارهة للماء (بنتيل ~ تيتراديسيل) عن طريق تفاعل الأحماض الأمينية مع أنهيدريد سلفوبنزويك. وو وآخرون. تصنيع أملاح الصوديوم من الأسيل الدهني N-AAS وقام الباحثون بدراسة قدرتها على الاستحلاب في مستحلبات الزيت في الماء، وأظهرت النتائج أن أداء هذه المواد الخافضة للتوتر السطحي كان أفضل مع أسيتات الإيثيل كمرحلة زيت مقارنة مع n-هكسان كمرحلة زيت.
6.10 التقدم في التوليف والإنتاج
يمكن فهم مقاومة الماء العسر على أنها قدرة المواد الخافضة للتوتر السطحي على مقاومة وجود الأيونات مثل الكالسيوم والمغنيسيوم في الماء العسر، أي القدرة على تجنب الترسيب في صابون الكالسيوم. تعتبر المواد الخافضة للتوتر السطحي ذات المقاومة العالية للماء العسر مفيدة جدًا لتركيبات المنظفات ومنتجات العناية الشخصية. يمكن تقييم مقاومة الماء العسر عن طريق حساب التغير في قابلية الذوبان والنشاط السطحي للفاعل بالسطح في وجود أيونات الكالسيوم.
هناك طريقة أخرى لتقييم مقاومة الماء العسر وهي حساب النسبة المئوية أو الجرامات من المادة الخافضة للتوتر السطحي المطلوبة لصابون الكالسيوم المتكون من 100 جم من أوليات الصوديوم لتفريقها في الماء. في المناطق التي تحتوي على نسبة عالية من الماء العسر، يمكن للتركيزات العالية من أيونات الكالسيوم والمغنيسيوم والمحتوى المعدني أن تجعل بعض التطبيقات العملية صعبة. في كثير من الأحيان يتم استخدام أيون الصوديوم كأيون مضاد للفاعل بالسطح الأنيوني الاصطناعي. بما أن أيون الكالسيوم ثنائي التكافؤ يرتبط بكلا جزيئين الفاعل بالسطح، فإنه يتسبب في ترسيب المادة الخافضة للتوتر السطحي بسهولة أكبر من المحلول مما يجعل المنظفات أقل احتمالية.
أظهرت دراسة مقاومة الماء العسر لـ AAS أن مقاومة الحمض والماء العسر تأثرت بشدة بمجموعة كربوكسيل إضافية، كما زادت مقاومة الحمض والماء العسر بشكل أكبر مع زيادة طول المجموعة المباعدة بين مجموعتي الكربوكسيل. . كان ترتيب مقاومة الأحماض والماء العسر هو C12 جلايسينات < C12 الأسبارتات < C12 الغلوتامات. وبمقارنة رابطة الأميد ثنائي الكربوكسيل والخافض للتوتر السطحي الأميني ثنائي الكربوكسيل، على التوالي، وجد أن نطاق الرقم الهيدروجيني للأخير كان أوسع وزاد نشاط سطحه مع إضافة كمية مناسبة من الحمض. أظهرت الأحماض الأمينية N-alkyl ثنائية الكربوكسيل تأثيرًا مخلبًا في وجود أيونات الكالسيوم، وشكل أسبارتات C12 هلامًا أبيض. أظهرت الغلوتامات c12 نشاطًا سطحيًا عاليًا عند تركيز عالٍ من الكالسيوم 2+ ومن المتوقع استخدامها في تحلية مياه البحر.
6.11 التشتت
يشير التشتت إلى قدرة المادة الخافضة للتوتر السطحي على منع التحام وترسيب المادة الخافضة للتوتر السطحي في المحلول.تعد قابلية التشتت خاصية مهمة للمواد الخافضة للتوتر السطحي التي تجعلها مناسبة للاستخدام في المنظفات ومستحضرات التجميل والمستحضرات الصيدلانية.يجب أن يحتوي عامل التشتيت على رابطة إستر، إيثر، أميد أو أمينو بين المجموعة الكارهة للماء والمجموعة المحبة للماء الطرفية (أو بين المجموعات المستقيمة الكارهة للماء).
بشكل عام، تعتبر المواد الخافضة للتوتر السطحي الأنيونية مثل كبريتات الكانولاميدو والمواد الخافضة للتوتر السطحي مثل الأميدوسولفوبيتين فعالة بشكل خاص كعوامل تشتيت لصابون الكالسيوم.
لقد حددت العديد من الجهود البحثية مدى تشتت AAS، حيث وجد أن N-lauroyl lysine غير متوافق بشكل جيد مع الماء ويصعب استخدامه في تركيبات مستحضرات التجميل.في هذه السلسلة، تتمتع الأحماض الأمينية الأساسية المستبدلة بـ N-acyl بقابلية تشتت رائعة وتستخدم في صناعة مستحضرات التجميل لتحسين التركيبات.
07 السمية
المواد الخافضة للتوتر السطحي التقليدية، وخاصة المواد الخافضة للتوتر السطحي الكاتيونية، شديدة السمية للكائنات المائية. ترجع سميتها الحادة إلى ظاهرة تفاعل الامتزاز والأيونات للمواد الخافضة للتوتر السطحي في واجهة الماء الخلوي. عادةً ما يؤدي تقليل cmc للمواد الخافضة للتوتر السطحي إلى امتزاز سطحي أقوى للمواد الخافضة للتوتر السطحي، مما يؤدي عادةً إلى ارتفاع سميتها الحادة. تؤدي الزيادة في طول سلسلة المواد الخافضة للتوتر السطحي الكارهة للماء أيضًا إلى زيادة السمية الحادة للمادة الخافضة للتوتر السطحي.معظم AAS منخفضة أو غير سامة للإنسان والبيئة (خاصة للكائنات البحرية) ومناسبة للاستخدام كمكونات غذائية وأدوية ومستحضرات تجميل.لقد أثبت العديد من الباحثين أن المواد الخافضة للتوتر السطحي للأحماض الأمينية لطيفة وغير مهيجة للجلد. من المعروف أن المواد الخافضة للتوتر السطحي القائمة على الأرجينين أقل سمية من نظيراتها التقليدية.
بريتو وآخرون. درس الخواص الفيزيائية والكيميائية والسمية للأمفيفيلات القائمة على الأحماض الأمينية و[مشتقاتها من التيروزين (Tyr)، والهيدروكسي برولين (Hyp)، والسيرين (Ser)، والليسين (Lys)] التكوين التلقائي للحويصلات الكاتيونية وقدم بيانات عن سميتها الحادة لـ برغوث الماء الكبير (IC 50). قاموا بتصنيع الحويصلات الموجبة من بروميد دوديسيل تريميثيل الأمونيوم (DTAB)/مشتقات Lys و/أو مخاليط مشتقة من Ser-/Lys واختبروا سميتها البيئية وإمكاناتها الانحلالية، مما أظهر أن جميع AAS ومخاليطها المحتوية على الحويصلات كانت أقل سمية من الفاعل بالسطح التقليدي DTAB. .
روزا وآخرون. التحقيق في ارتباط (ارتباط) الحمض النووي بالحويصلات الكاتيونية المستقرة القائمة على الأحماض الأمينية. على عكس المواد الخافضة للتوتر السطحي الكاتيونية التقليدية، والتي غالبًا ما تبدو سامة، فإن تفاعل المواد الخافضة للتوتر السطحي من الأحماض الأمينية الكاتيونية يبدو غير سام. يعتمد AAS الكاتيوني على الأرجينين، الذي يشكل تلقائيًا حويصلات مستقرة مع بعض المواد الخافضة للتوتر السطحي الأنيونية. وتفيد التقارير أيضًا أن مثبطات التآكل المستندة إلى الأحماض الأمينية غير سامة. يتم تصنيع هذه المواد الخافضة للتوتر السطحي بسهولة وبدرجة نقاء عالية (تصل إلى 99%)، وبتكلفة منخفضة، وقابلة للتحلل البيولوجي بسهولة، وقابلة للذوبان تمامًا في الوسائط المائية. أظهرت العديد من الدراسات أن المواد الخافضة للتوتر السطحي للأحماض الأمينية المحتوية على الكبريت تتفوق في تثبيط التآكل.
في دراسة حديثة، بيرينيلي وآخرون. أبلغ عن صورة سمية مرضية للرامنوليبيدات مقارنة بالمواد الخافضة للتوتر السطحي التقليدية. من المعروف أن الرامنوليبيدات تعمل كمعززات للنفاذية. كما أبلغوا أيضًا عن تأثير الرامنوليبيدات على نفاذية الظهارة للأدوية الجزيئية.
08 النشاط المضاد للميكروبات
يمكن تقييم النشاط المضاد للميكروبات للمواد الخافضة للتوتر السطحي من خلال الحد الأدنى من التركيز المثبط. تمت دراسة النشاط المضاد للميكروبات للمواد الخافضة للتوتر السطحي المستندة إلى الأرجينين بالتفصيل. وجد أن البكتيريا سالبة الجرام أكثر مقاومة للمواد الخافضة للتوتر السطحي القائمة على الأرجينين مقارنة بالبكتيريا إيجابية الجرام. عادة ما يتم زيادة النشاط المضاد للميكروبات للمواد الخافضة للتوتر السطحي من خلال وجود الهيدروكسيل أو البروبان الحلقي أو الروابط غير المشبعة داخل سلاسل الأسيل. كاستيلو وآخرون. أظهر أن طول سلاسل الأسيل والشحنة الموجبة تحدد قيمة HLB (التوازن المحب للماء والدهني) للجزيء، وهذه لها تأثير على قدرتها على تعطيل الأغشية. Nα-acylarginine methyl ester هو فئة مهمة أخرى من المواد الخافضة للتوتر السطحي الكاتيونية ذات نشاط مضاد للميكروبات واسع النطاق وهو قابل للتحلل البيولوجي بسهولة وله سمية منخفضة أو معدومة. دراسات على تفاعل المواد الخافضة للتوتر السطحي القائمة على Nα-acylarginine ميثيل استر مع 1,2-dipalmitoyl-sn-propyltrioxyl-3-phosphorylcholine و1,2-ditetradecanoyl-sn-propyltrioxyl-3-phosphorylcholine، والأغشية النموذجية، ومع الكائنات الحية في وقد أظهر وجود أو عدم وجود حواجز خارجية أن هذه الفئة من المواد الخافضة للتوتر السطحي لديها مضادات جيدة للميكروبات. وأظهرت النتائج أن المواد الخافضة للتوتر السطحي لها نشاط جيد مضاد للجراثيم.
09 الخصائص الريولوجية
تلعب الخصائص الريولوجية للمواد الخافضة للتوتر السطحي دورًا مهمًا للغاية في تحديد تطبيقاتها والتنبؤ بها في الصناعات المختلفة، بما في ذلك الأغذية والأدوية واستخراج الزيوت والعناية الشخصية ومنتجات الرعاية المنزلية. تم إجراء العديد من الدراسات لمناقشة العلاقة بين اللزوجة المرنة للمواد الخافضة للتوتر السطحي للأحماض الأمينية وCMC.
10 تطبيقات في صناعة مستحضرات التجميل
يتم استخدام AAS في صياغة العديد من منتجات العناية الشخصية.تم العثور على غليسينات البوتاسيوم N-cocoyl لطيفًا على البشرة ويستخدم في تنظيف الوجه لإزالة الحمأة والمكياج. يحتوي حمض n-Acyl-L-glutamic على مجموعتين من الكربوكسيل، مما يجعله أكثر قابلية للذوبان في الماء. من بين هذه المواد AAS، يتم استخدام AAS المعتمد على الأحماض الدهنية C12 على نطاق واسع في تنظيف الوجه لإزالة الحمأة والمكياج. يتم استخدام AAS مع سلسلة C 18 كمستحلب في منتجات العناية بالبشرة، ومن المعروف أن أملاح N-Lauryl alanine تنتج رغوة كريمية لا تهيج الجلد وبالتالي يمكن استخدامها في تركيب منتجات العناية بالأطفال. تتمتع مواد AAS المستندة إلى N-Lauryl والمستخدمة في معجون الأسنان بمنظف جيد مشابه للصابون وفعالية قوية في تثبيط الإنزيم.
على مدى العقود القليلة الماضية، ركز اختيار المواد الخافضة للتوتر السطحي لمستحضرات التجميل ومنتجات العناية الشخصية والمستحضرات الصيدلانية على السمية المنخفضة والاعتدال واللطف عند اللمس والسلامة. يدرك مستهلكو هذه المنتجات تمامًا عوامل التهيج والسمية والعوامل البيئية المحتملة.
اليوم، يتم استخدام AAS في تركيب العديد من الشامبو وصبغات الشعر وصابون الاستحمام نظرًا لمزاياها العديدة مقارنة بنظيراتها التقليدية في مستحضرات التجميل ومنتجات العناية الشخصية.تتمتع المواد الخافضة للتوتر السطحي المعتمدة على البروتين بخصائص مرغوبة ضرورية لمنتجات العناية الشخصية. تتمتع بعض AAS بقدرات تشكيل الفيلم، بينما يتمتع البعض الآخر بقدرات رغوة جيدة.
تعتبر الأحماض الأمينية عوامل ترطيب مهمة تحدث بشكل طبيعي في الطبقة القرنية. عندما تموت خلايا البشرة، تصبح جزءًا من الطبقة القرنية وتتحلل البروتينات داخل الخلايا تدريجيًا إلى أحماض أمينية. يتم بعد ذلك نقل هذه الأحماض الأمينية إلى الطبقة القرنية، حيث تمتص الدهون أو المواد الشبيهة بالدهون في طبقة البشرة القرنية، وبالتالي تحسين مرونة سطح الجلد. يتكون ما يقرب من 50% من عامل الترطيب الطبيعي في الجلد من الأحماض الأمينية والبيروليدون.
يحتوي الكولاجين، وهو أحد مكونات مستحضرات التجميل الشائعة، على أحماض أمينية تحافظ على نعومة البشرة.مشاكل الجلد مثل الخشونة والبهتان ترجع في جزء كبير منها إلى نقص الأحماض الأمينية. أظهرت إحدى الدراسات أن خلط حمض أميني مع مرهم يخفف من حروق الجلد، وتعود المناطق المصابة إلى حالتها الطبيعية دون أن تتحول إلى ندبات الجدرة.
كما وجد أن الأحماض الأمينية مفيدة جدًا في العناية بالبشرة التالفة.قد يشير الشعر الجاف عديم الشكل إلى انخفاض في تركيز الأحماض الأمينية في الطبقة القرنية المتضررة بشدة. تتمتع الأحماض الأمينية بالقدرة على اختراق البشرة في جذع الشعرة وامتصاص الرطوبة من الجلد.إن قدرة المواد الخافضة للتوتر السطحي القائمة على الأحماض الأمينية تجعلها مفيدة جدًا في الشامبو وصبغات الشعر ومنعمات الشعر وبلسم الشعر، كما أن وجود الأحماض الأمينية يجعل الشعر قويًا.
11 تطبيقًا في مستحضرات التجميل اليومية
يوجد حاليًا طلب متزايد على تركيبات المنظفات المعتمدة على الأحماض الأمينية في جميع أنحاء العالم.من المعروف أن AAS تتمتع بقدرة تنظيف أفضل وقدرة رغوية وخصائص تنعيم الأقمشة، مما يجعلها مناسبة للمنظفات المنزلية والشامبو وغسول الجسم وغيرها من التطبيقات.تم الإبلاغ عن أن AAS المذبذب المشتق من حمض الأسبارتيك هو منظف فعال للغاية وله خصائص مخلبية. وجد أن استخدام مكونات المنظفات المكونة من أحماض N-alkyl-β-aminoethoxy يقلل من تهيج الجلد. تم الإبلاغ عن أن تركيبة المنظفات السائلة التي تتكون من N-cocoyl-β-aminopropionate هي منظف فعال لبقع الزيت على الأسطح المعدنية. ثبت أيضًا أن الفاعل بالسطح لحمض الأمينو كربوكسيليك، C 14 CHOHCH 2 NHCH 2 COONa، يتمتع بقدرة تنظيف أفضل ويستخدم لتنظيف المنسوجات والسجاد والشعر والزجاج وما إلى ذلك. حمض 2-هيدروكسي-3-أمينوبروبيونيك-N,N- من المعروف أن مشتق حمض الأسيتو أسيتيك يتمتع بقدرة جيدة على التعقيد وبالتالي يعطي الاستقرار لعوامل التبييض.
تم الإبلاغ عن تحضير تركيبات المنظفات المعتمدة على N-(N'-سلسلة طويلة من الأسيل-β-ألانيل)-β-ألانين من قبل Keigo وTatsuya في براءة اختراعهم من أجل قدرة أفضل على الغسيل واستقرار، وكسر الرغوة بسهولة وتنعيم جيد للنسيج. . طور Kao تركيبة منظفة تعتمد على N-Acyl-1 -N-hydroxy-β-alanine وأبلغ عن انخفاض تهيج الجلد ومقاومة عالية للماء وقدرة عالية على إزالة البقع.
تستخدم الشركة اليابانية أجينوموتو AAS منخفضة السمية وقابلة للتحلل بسهولة تعتمد على حمض إل-جلوتاميك وإل-أرجينين وإل-ليسين كمكونات رئيسية في الشامبو والمنظفات ومستحضرات التجميل (الشكل 13). كما تم الإبلاغ عن قدرة المضافات الإنزيمية في تركيبات المنظفات على إزالة قاذورات البروتين. تم الإبلاغ عن N-acyl AAS المشتق من حمض الجلوتاميك والألانين وميثيل جليسين وسيرين وحمض الأسبارتيك لاستخدامها كمنظفات سائلة ممتازة في المحاليل المائية. لا تزيد هذه المواد الخافضة للتوتر السطحي من اللزوجة على الإطلاق، حتى في درجات الحرارة المنخفضة جدًا، ويمكن نقلها بسهولة من وعاء تخزين جهاز الرغوة للحصول على رغاوي متجانسة.
وقت النشر: 09 يونيو 2022